Анализ EXAFS спектров в условиях сильной корреляции между структурными параметрами

Аннотация

Предложена методика определения параметров локальной атомной структуры в окрестности поглощающего атома при наличии различных типов координирующих атомов в условиях сильных корреляций между структурными параметрами. Методика применяется для получения структурных параметров из ряда тестовых сигналов, моделирующих EXAFS спектры наночастиц состоящих из атомов платины и серебра. На основе результатов проведённых исследований сделан вывод об улучшении по сравнению с общепринятым Фурье-анализом точности определяемых амплитудных параметров.

Ключевые слова: протяжённая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения, EXAFS, многомерная оптимизация, корреляция между подгоняемыми параметрами, биметаллические наночастицы, локальная атомная структура.

Благодаря своим уникальным по сравнению с соответствующими объемными образцами физическим и химическим свойствам наноматериалы находят все более широкое применение. Для развития методов получения, а также для понимания зависимости свойств наноматериалов от условий их синтеза большое внимание уделяется задачам получения информации о локальной атомной структуре наночастиц [1-4]. Для такого структурного анализа рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) представляется многообещающей, поскольку экспериментальные спектры наночастиц чувствительны к изменяющимся внешним воздействиям или условиям синтеза наночастиц, а также отличаются от экспериментальных спектров соответствующих объемных образцов. Интерпретация этих отличий в спектрах и их численный анализ позволяют получить требуемую структурную информацию.

Однако, наличие в образце различных типов окружения поглощающего атома делает такую интерпретацию и сопутствующий количественный анализ затруднительными, поскольку использование сложных моделей локального окружения в задаче определения атомной структуры наноматериалов, а также любых других соединений, по спектрам рентгеновской абсорбционной спектроскопии требует введения достаточно большого количества параметров, которые сильно коррелируют друг с другом. Такие корреляции на фоне присутствия в экспериментальном сигнале частот (межатомных расстояний), неучтенных в используемой для фитинга модели структуры ближнего окружения поглощающего атома, приводят к неустойчивостям получаемых значений структурных параметров по отношению к выбору стартовых значений, выбору используемой для анализа области экспериментального спектра и весовых функций, и, как следствие, к неоднозначностям в выборе сопоставляемых моделей строения материала. Поэтому, как правило, исследования материалов с помощью EXAFS спектров ограничиваются получением характеристик локальной атомной структуры наночастиц, усредненных по всем поглощающим атомам. Между тем, неуклонно растет интерес к получению более детальной информации о локальном строении внутренней области наночастиц, их приповерхностного слоя [5, 6].

В настоящей работе, в рамках Фурье-анализа EXAFS спектров, разрабатывается техника получения параметров локальной структуры в окрестности атомов, имеющих различный характер ближнего окружения в материале, в условиях сильной корреляции параметров осциллирующей части ч(k) (где k - волновое число фотоэлектрона) EXAFS сигнала. Предлагаемая техника тестируется на ряде примеров, моделирующих локальную структуру в окрестности поглощающих атомов в биметаллических материалах состава PtAg.

Методика Фурье-анализа EXAFS спектров. Рентгеновские спектры поглощения вещества вблизи края поглощения, соответствующему энергии ионизации электронов атомного остова демонстрирую сложную структуру, представляющую собой резкий скачек (белую линию) и следующие за ним осцилляции (тонкую структуру) коэффициента поглощения, представляющие собой EXAFS (Extented X-ray Absorbtion Fine Structure -- протяжённая тонкая структура спектров поглощения) ч(k). Как оказалось, природа этих осцилляций связана с рассеянием выбитого фотоном электрона (с волновым числом k) на атомах, окружающий поглощающий. Этот факт позволяет получать информацию о ближайших соседях атома в веществе [7], в частности, число соседей, располагающихся на одинаковом расстоянии (N), расстояние до этих соседей (R) и фактор Дебая-Валлера (у²), характеризующий температурную и структурную разупорядоченность. Идея Фурье-анализа заключается в подборе таких параметров, чтобы добиться наилучшего описания Фурье-преобразованного (ФП) экспериментального спектра ч(R), при этом, качество фитинга Фурье-образов экспериментальных спектров, например, в R-пространстве, оценивается, как правило, по величине R-фактора или по величине среднеквадратичной невязки чн². В некоторых случаях, а именно при наличии существенных корреляций между параметрами, поиск минимума невязки, может привести к неверным параметрам. Причиной этого является то, что ошибки модели локального окружения атомов в соединении компенсируются отклонением параметров от истины. Как правило, погрешности в определении расстояний составляют 0.01 Е, а амплитудных характеристик (координационных чисел N) - 10 %. При изучении металлических сплавов и многокомпонентных наночастиц, координационные числа, предоставляющие ценную информацию о структуре материала, определены ещё хуже, иногда они выходят даже в нефизическую отрицательную область значений, коррелируя друг с другом и с факторами Дебая-Валлера. локальный атом корреляция амплитудный

Ключевой идеей преодоления ограничений, налагаемых наличием корреляций, является использование результатов Фурье-анализа, полученные с использованием различных k-весов при ФП, либо различных интервалов ФП, поскольку влияние неточности модели зависит от выбранного k-веса при Фурье преобразовании. Анализ такого распределения неучтенного вклада по варьируемым параметрам в зависимости от k-веса позволяет добиться минимизации его влияния на значения варьируемых параметров.

Таким образом, предлагаемая методика состоит из нескольких шагов:

• 1) выбираются k-интервалы из условия минимальности квадратов отклонений для каждого варьируемого параметра в совокупности.
• 2) на каждом k-интервале выбирается один параметр из числа варьируемых, (желательно, не структурный и наименее устойчивый), для пошагового варьирования с целью минимизации квадратов отклонений для совокупности оставшихся варьируемых параметров.

Шаг 2) повторяется до тех пор, пока не будут достигнуты устойчивые значения варьируемых параметров (дисперсия ~1%).

По отличиям в значениях структурных параметров, полученных вышеописанным способом на разных k-интервалах, можно судить о полноте структурной модели локального окружения поглощающего атома и о справедливости получаемых параметров атомной структуры.

Для реализации этой схемы была написана компьютерная программа на основе CUDA, выполняющая 10 миллионов двухвкладовых фитингов в час, на компьютере оборудованном двумя видеокартами nvidia, производительностью 5.5 TFLOPS.

Тестирование алгоритма и программы проводилось с помощью теоретических Pt L₃-EXAFS спектров, полученных методом полного многократного рассеяния [8] на атомных muffin-tin потенциалах [9] с помощью программы FEFF [10]. При этом, полученный сигнал содержал большее число вкладов, чем в подгоняемой модели атомного окружения. Атомная структура в первом и третьем тесте содержит лишь две координационные сферы, состоящих из атомов Pt и Ag. Тесты отличаются величинами координационных чисел (см. Таблицу № 1). Во втором тесте спектр рассчитан для идеального ГЦК кластера, в котором половина атомов Pt была случайным образом заменена на Ag.

Результаты анализа тестовых сигналов, представленные в Таблице 1, проведён на k-интервале 5-14 Е^-1, поскольку заметный вклад в область малых k дают вклады от процессов рассеяния на легких атомах стабилизирующей среды, учёт которых сильно усложняет задачу [11]. Как можно видеть из Таблицы 1, точность определения координационных чисел с использованием предложенной методики превосходит точность, получаемую при применении общепринятой методики.

Таблица 11. Результаты применения различных подходов анализа EXAFS спектров

Заключение

Разработана методика Фурье-анализа EXAFS спектров, позволяющая уменьшить влияние корреляции между амплитудными параметрами на определяемые значения. Методика реализована в виде высокоэффективной параллельной программы CUDA. Тестирование методики на теоретических спектрах показало ее применимость для анализа структуры биметаллических Pt-Ag наночастиц с достаточно высокой точностью определения координационных чисел, в ряде случаев достигающей 5 %.

Литература

• 1. Sanchez S.I., Menard L.D., Bram A., Kang J.H., Small M.W., Nuzzo R.G., Frenkel A.I., J. Am. Chem. Soc. 2009. V.131. pp.7040-7054.
• 2. Jagdeep S., Lamberti C., van Bokhoven J.A., Chem. Soc. Rev. 2010. V.39. pp.4754-4766.
• 3. Bordiga S., Groppo E., Agostini G., van Bokhoven J.A., Lamberti C., Chem. Rev. 2013. V.113. pp.1736-1850.
• 4. Беленов С.В., Гебретсадик В.И., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель // «Инженерный вестник Дона», 2014, №3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2014/2461
• 5. Srabionyan V.V., Bugaev A.L., Pryadchenko V.V., Makhiboroda A.V., Rusakova E.B., Avakyan L.A., Schneider R., Dubiel M., Bugaev L.A. // J. Non-Cryst. Sol. 2013. V.382. pp.24-31.
• 6. Srabionyan V.V., Bugaev A.L., Pryadchenko V.V., Avakyan L.A., van Bokhoven J.A., Bugaev L.A. // J. Phys. Chem. Sol. 2014. V.74. pp.470-476.
• 7. Боровский И.Б., Ведринский, Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS-спектроскопия - новый метод структурных исследований // Успехи физических наук. 1986. Т.149. С. 275-324.
• 8. Gurman S.J, Binsted N., Ross I. A rapid, exact, curved-wave theory for EXAFS calculations. // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1986. V.19(11), pp.1845-1854.
• 9. Bugaev, L. A.; Vedrinskii, R. V.; Levin, I. G. & Airapetian, V. M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase-shift calculations and X-ray absorption spectra of Ti in crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 1991. V.3. pp.8967-8970
• 10. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of X-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. 1998. V.58. pp.7565-7576.
• 11. Прядченко В.В., Срабионян В.В., Галустов А.Д., Авакян Л.А., Михейкина Е.Б., Зубавичус Я.В., Гутерман В.Е., Бугаев Л.А. Определение атомной структуры биметаллических наночастиц состава Pt-Ag в металлуглеродных катализаторах по данным спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный весник дона. 2014, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2369